刘璋后来出任奉车都尉，受朝廷派遣诏谕刘焉，刘焉就把他留下不再返回朝中。
公元194年（兴平元年），刘范在长安与马腾密谋进攻权臣李傕，泄露之后与刘诞一起被杀，而刘璋则得以幸免。
速刘焉的世交议郎庞羲保护刘焉的几个孙子，送入益州。刘焉因为逝子之痛，又逢绵竹城中大火，不得已迁治成都，背疽发作逝世
刘焉死后，益州官吏赵韪等希望利用刘璋温仁，于是上书推举他继掌益州刺史，得朝廷诏为益州牧，同时任命赵韪为征束中郎将。将领沈弥、娄发、甘宁起事反对刘璋，被赵韪打败后奔荆州。
在此以前荆州牧刘表上书告发刘焉僭越身份，在乘车器物衣服方面和天子比拟，因此赵韪驻兵朐腮以防备刘表。
当初南阳、三辅的几万家百姓流亡到益州，刘焉将他们全部收为部众，称为“东州兵”。
刘璋性情柔弱宽容，缺乏威信谋略。束州入侵凌横暴，成为百姓的灾难，刘璋没有能力制止，旧有的士人相当埋怨并且叛离。
赵韪在巴中，很得百姓士兵的欢心，刘璋将大权交给他。赵韪见到民心不和，就暗中勾结州中的世家望族。
公元200年（建安五年），赵韪反动叛乱，蜀地多处响应，幸得刘焉之前收容荆州、三辅流民建立的“东州兵”拼力死战，才平息了叛乱，杀赵韪于江州。
刘璋为人懦弱，原本依附于刘焉的汉中张鲁骄纵，不听刘璋号令，于是刘璋杀张鲁母弟，双方成为仇敌，刘璋派庞羲攻击张鲁，但多次被张鲁所破。
公元208年（建安十三年），曹操亲自率兵征讨荆州，刘璋于是派出使者致以敬意。
曹操加封刘璋为振威将军，封其兄刘瑁为平寇将军。刘璋因此派别驾从事张松到曹操那裹，但曹操没有按礼节接待。
张松心怀怀恨，回来后劝说刘璋同曹操断绝关系，他对刘璋说：“刘豫州与您为宗室兄弟，可以与他结交联盟。”
刘璋皆以为是，故派法正前往与刘备结好联盟，随即又指示法正和孟达送去数千兵卒帮刘备抵御曹军，法正完成使命归还。
公元211年（建安十六年），刘璋听说曹操将派兵到汉中征讨张鲁，心中恐惧，张松又劝说刘璋：“现在州中将领庞羲、李异等人都居功自傲，且心怀异志，如不能得到刘豫州的帮助，益州将外有强敌攻击，内遭乱民骚扰，必定走向败亡。”
刘璋又听从了张松之言，立刻派法正率部队迎接刘备。
刘璋的主簿巴西人黄权劝阻说：“刘备有骁勇的名声，现在要是以部下的身份对待他，就没法满足他的心愿；要是以宾客的身份对待他，一国不容二主，造不是使自己安全的办法。”
从事广汉人王累将自己倒吊在益州城门上劝阻刘璋，刘璋全都不予采纳。
刘备从江陵率军赶到涪城，刘璋率领步、骑兵三万多人，车驾幔帐，光耀夺目，前往与刘备相会；刘备所率将士依次前迎，大家欢聚宴饮百余日。刘璋以大批物资供助刘备，让他去讨伐张鲁，然后两人告别。
公元212年（建安十七年），刘备进驻葭萌。张松的哥哥广汉太守张肃害怕灾难临头，就把张松的图谋禀告了刘璋，刘璋将张松收捕处死，下令所有关隘的守卫部队封锁道路。刘备大怒，掉转兵力攻打刘璋。
双方战争历时近三年，期间刘璋军杀死了刘备军军师庞统，使得刘备陷入苦战。后来诸葛亮、张飞、赵云三路援军由荆州支援刘备。
公元214年（建安十九年），刘备进兵包围成都，并派简雍劝降刘璋。当时城中有三万精良部队，粮食够支持一年，官吏百姓都想抵抗。
刘璋说：“我父子在益州二十多年，没有给百姓施加恩德，却打了三年，许多人死在草莽野外，只是因为我的缘故。我怎么能够安心！”于是打开城门，出城投降，部下没有不哭的。
刘备把刘璋迁至公安，并将财物归还于他，再佩振威将军印信。
所谓同病相怜之人必有相同之处……
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